光化学烟雾

巴黎的光化学烟雾

20世纪40年代，美国加利福尼亚州洛杉矶就发生过这种大气污染现象。1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O₃)是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应形成的。以后F.W.温特发现O₃与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛极矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出，形成O₃的活性有机化合物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此，O₃的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。

50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现，如日本、加拿大、德意志联邦共和国、澳大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年以来，中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题，逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理和模式，对生物体的毒性，以及光化学烟雾的监测和控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂【臭氧、二氧化氮(NO₂)、过氧乙酰硝酸酯 (PAN)及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称】的水平作为判断大气环境质量的标准之一，并据以发布光化学烟雾的警报。

光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、气温为24～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在中午或稍后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO₂浓度增大。O₃和醛类等二次污染物随着阳光增强和O₃、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 4～5个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O₃和醛类相似。 　　城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O₃的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O₃烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

光化学烟雾包括以下几种物质： 
氮氧化物，例如二氧化氮 
对流层臭氧 
挥发性有机化合物 (VOCs) 
硝酸过氧化乙醘 (PAN) 
醛类 
酮类

光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况(成分、含量、排放)和化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律,除了实测受污染地区大气中污染物浓度外,还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此，设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱（室），在可以控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来，在实测和烟雾箱研究的基础上，发展了大气质量模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化,以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。

光化学烟雾的形成

20世纪40年代，在美国加利福尼亚州洛杉矶首先发现了光化学烟雾。1951年A.J.哈根最先指出臭氧是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应生成的。以后F. W. 温特发现臭氧与不饱和烃（如汽车废气中的烃类）的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。形成臭氧的活性有机物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的尾气。

通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程： 
1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。 
化学式： NO2==NO+O（条件为光照） O+O2==O3   2NO+O2==2NO2 
分析： 
2NO2（排放的）==2NO[（3）式中有用）]+2O[（2）式中有用）]（条件为光照） 
2O[（1）式中的O]+2O2（空气中的）==2O3（刺激性气体） 
2NO[（1）式中的NO]+O2==2NO2（生成NO2，开始继续反应） 
综合一下： 3O2==2O3（光照，NO2） 
2、碳氢化合物被HO、O等自由基和臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。 
3、过氧自由基引起NO向NO2的转化，并导致O3和PAN等的生成。

光化学反应中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等统称为光化学氧化剂，以臭氧为代表，所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高。

光化学烟雾与大气物理

光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：①污染空气中 NO₂的光解是光化学烟雾形成的起始反应。②碳氢化合物被HO、O等自由基和O₃氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物──RO₂、HO₂、RCO等自由基的生成。③过氧自由基引起NO向NO₂的转化,并导致O₃和PAN等的生成(见大气污染物的相互作用)。这些基本反应可以用最简化的化学反应模式表示：有人以具体的有机物，如丙烯、正丁烷、乙烯等作为有机物的代表，列出详尽的机理模式，其化学反应可多达242个。 　　此外,污染空气中的二氧化硫(SO₂)会被HO、HO₂和O₃等氧化而生成硫酸(H₂SO₄)和硫酸盐,成为光化学烟雾中气溶胶的重要成分。碳氢化合物中挥发性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。

大气中的氮氧化物与碳氢化合物经过紫外线照射发生反应就形成了光化学烟雾。通常所有这些都是高度易反应并/或氧化，因此光化学烟雾被认为是现代工业化的难题。 

而大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中的的转化。其中，以汽车尾气为主要来源。

光化学烟雾具有特殊气味，刺激眼睛，伤害植物，并使大气能见度降低。另外氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸，是酸雨的成分。

光化学烟雾成分复杂，但是，对动物、植物和材料有害的是O₃、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。人和动物受到的主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等（见光化学烟雾对健康的影响）。植物受到O₃的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。O₃、PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。有害影响主要表现在以下几个方面：

损害人和动物的健康

危害

人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。

臭氧是一种强氧化剂，在0.Ippm浓度时就具有特殊的臭味。并可达到呼吸系统的深层，刺激下气道黏膜，引起化学变化，其作用相当于放射线，使染色体异常，使红血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等产物对人和动物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用，其刺激域约为0.1ppm。此外光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作，能引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状，长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢，加速人的衰老。PAN 还是造成皮肤癌的可能试剂。在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡。

光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用，曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期，有2万人患了红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯（PAN）是一种极强的催泪剂，其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯（PBN），它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。

影响植物生长

影响植物生长

臭氧影响植物细胞的渗透性，可导致高产作物的高产性能消失，甚至使植物丧失遗传能力。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。

对光化学烟雾敏感的植物包括许多农作物（棉花、烟草、甜菜、莴苣、蕃茄和菠菜等），以及某些饲料作物，观赏植物（如菊花、蔷薇、兰花和牵牛花等）和多种树木。

影响材料质量

光化学烟雾会促成酸雨形成，造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，建筑物和机器受腐蚀，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。

降低大气的能见度 

光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低，视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多在0.3～1.0μm范围内。由于这样大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降，能较长时间悬浮于空气中，长距离迁移；它们与人视觉能力的光波波长相一致，且能散射太阳光，从而明显地降低了大气的能见度。因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行，导致交通事故增多。 

其他危害 

光化学烟雾会加速橡胶制品的老化和龟裂，腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。 

控制光化学烟雾同控制其他污染一样，首先要控制污染源。在国外，主要污染源是汽车废气，因而防治措施集中于减少汽车排放的HC、NO_x和CO。例如，改善汽车发动机的工作状态，改进燃料供给和在排气系统安装催化反应器等。但是，汽车并不是唯一的排放源。几乎所有的燃烧过程都产生氮氧化物。炼油工业、加油站和焚烧炉等也是重要的排放源。因此，许多学者都在探讨控制重点的问题。

控制污染源，减少氮氧化物和碳氢化合物污染源的排放

预防光化学烟雾主要是控制污染源，减少氮氧化物和碳氢化合物的排放。NO的主要来源是燃煤，近70％来自于煤炭的直接燃烧，可见固定源是NO排放的重要来源。因此控制固定源的排放尤为重要。为此应采取以下措施：

（1 ）改善能源结构。推广使用天然气和二次能源，如煤气、液化石油气、电等，加强对太阳能、风能、地热等清洁能源的利用。 
（2）区域集中供热发展区域集中供暖供热，设立规模较大的热电厂和供热站，取缔市区矮小烟囱。 
（3）推广燃煤电厂烟气脱N技术。如选择性催化还原法（SCR）、非选择性催化还原法（SNCR）和吸收法。选择性催化还原法是以金属铂的氧化物作为催化剂，以氨、硫化氢和一氧化碳等作为还原剂，选择最佳脱硝反应温度，将烟气中的氮氧化物还原为N2。非选择性催化还原法与选择性催化还原法不同的是非选择性控制一定的反应温度，在将烟气中的氮氧化物还原为N2的同时，一定量的还原剂还与烟气中的过剩氧发生反应。吸收法是利用特定的吸收剂吸收烟气中的NO 。根据所使用的吸收剂，可分为碱吸收法，溶融盐吸收法和稀硝酸吸收法。

减少机动车尾气的排放

NO和碳氢化合物的另一个重要来源是机动车尾气的排放。当燃料在发动机汽缸里进行燃烧时，由于内燃机所用的燃料中含有碳、氢、氧之外的杂质，使得内燃机的燃烧不完全，排放的尾气中含有一定量的CO、碳氢化合物、NO、微粒物质和臭气（甲醛、丙烯醛等）。碳氢化合物成分复杂，含有强致癌物质。因此控制机动车尾气排放对于预防光化学烟雾有很大的积极作用。

利用化学抑制剂

使用化学抑制剂目的是消除自由基，以抑制链式反应的进行，从而控制光化学烟雾的形成。人们发现二乙基羟胺，苯胺，二苯胺，酚等对氢氧自由基有不同的抑制作用，尤其是二乙基羟胺（DEHA）对光化学烟雾有较好的抑制作用。在大气中喷洒0. 05PPm的二乙基羟胺，能有效抑制光化学烟雾，利于环保。但在使用的过程中，要注意抑制剂对人体和动植物的毒害作用，并注意防止抑制剂产生二次污染。

植树造林

实验证明，树木在一定浓度范围内，吸收各种有毒气体，使污染的空气得以净化。因此应大力提倡植树造林，绿化环境。

1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。此后，在北美、日 本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经过反复的调查研究,直到1958年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1600t汽油，向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物。这些气体受阳光作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件。 
1970年，美国加利福尼亚州发生光化学烟雾事件，农作物损失达2500多万美元。 
1971年，日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏倒。与此同时，日本的其他城市也有类似的事件发生。此后，日本一些大城市连续不断出现光化学烟雾。日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现，汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%。 
1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。由于光化学烟雾的作用，迫使政府对该市实行紧急状态：学校停课、工厂停工、影院歇业，孩子、孕妇和老人被劝告不要外出，使智利首都圣地亚哥处于“半瘫痪状态”。在北美、英国、澳大利亚和欧洲地区也先后出现这种烟雾。

20世纪90年代之后，随着工业的迅猛发展，中国汽车油耗增高，污染控制水平较低，以致造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道氮氧化物（NOX）和一氧化碳（CO）严重超过国家标准，汽车污染已成为主要的空气污染物，一些城市汽车排放浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾的潜在危险。　

上海的汽车尾气污染已跃居大气污染的首位。1996年上海机动车的一氧化碳（CO）排放量为38万T，碳氢化合物(HC)排放量为10万T，氮氧化物(NOX)排放量为8.15万T，铅排放量为123T。其中，中心城市大气中86%的一氧化碳、96%的碳氢化合物和56%的氮氧化合物来自汽车尾气。2007年末，有关专家认为，按照上海的发展趋势，如果不采取有效措施加以控制，在特定的气象条件下，光化学烟雾的事件随时都有可能发生。　

广州大气污染经历了从1986年至1991年的煤烟型与机动车污染型共存阶段后，1997年90万辆机动车终于使广洲大气污染类型变成氧化型。汽车尾气排放的氮氧化物已从20世纪80年代后期的64%上升至2007年的80%，一氧化碳则从6成增加到9成。正是由于汽车尾气的污染，1993年将行驶至岗顶交叉路口的一车小学生“熏”晕、呕吐，急送医院抢救。汽车排放的尾气使连续6年稳坐全国“城考”前10名的广州市，1996年降至全国“城考”的第14位。　

1997年以后的近10年，武汉市大气环境中的氮氧化物含量总体呈上升趋势。“八五”期间氮氧化物的浓度比“七五”期间上升18%，1995年日均值比1990年上升60%，比1986年上升70%以上。武汉汽车拥有量增长过快，促进了氮氧化物浓度的迅速升高。针对汉口航空路1993年监测出氮氧化物严重超标的情况，权威人士分析，这次大气中氮氧化物等污染物含量浓度比英国伦敦发生的光化学烟雾事件时还高，如果遇到不利的天气情况，其后果将难以想象。　

随着中国汽车拥有量的激增，大城市氮氧化物污染逐渐加重，发生光化学烟雾的可能性越来越大。据有关专家介绍：1997年，中国大气污染的比例约为5%左右，但到了2007年，一些城市的交通干道比例达到40%以上。尤其是北京、广州、沈阳、西安等大城市，已属于由煤烟型向综合型过渡的类型。据中国国家环境保护局《一九九六年环境质量通报》，中国大城市氮氧化物污染逐渐加重。1996年，中国污染较为严重的大城市是广州、北京、上海、鞍山、武汉、郑州、沈阳、兰州、大连、杭州等。从整体上看，氮氧化物污染突出表现在人口为100万以上的大城市或特大城市中。据测算，中国汽车拥有量2000年已达到1800~2100万辆，2021年将达到4400~5000万辆。若论及汽车尾气污染等因素，NOX和CO排放量2000年已分别达到119万T和1412万T，2010年将分别达到228万T和2476万T。这就为光化学烟雾的发生和发展，创造了一定的外部条件，进而导致严重的汽车尾气影响环保事件的发生。　

到2008年止，中国还没有发生过像美国、日本等国家那样严重的光化学烟雾事件，这是因为烟雾与气候和阳光有关，只要有充足的阳光，干燥的气候，加上汽车尾气的排放和污染，就会具备形成光化学烟雾的外部条件。在以北京、太原、上海、南京、成都为中心的重污染地区，污染指数随时都可能处在发生光化学烟雾事件的危险之中。因此，迫切需要中国有关部门采取各种有效的措施，制定严格的环保法规，加大治理汽车尾气污染的力度，避免光化学烟雾事件在中国发生和蔓延。这亦应该成为汽车设计、制造、流通、使用部门引起高度重视的警觉，以保护中国的环境和人类生存条件。