电镀教程-(14)无电镀

    无电镀又称之为化学镀(chemical plating)或自身催化电镀(autocatalyticplating)。无电镀是指于水溶液中之金属离子被在控制之环境下，予以化学还元，而不需电力镀在基材(substrate)上。ASTM B374之标准定义为 Autocatalyticplating －〝deposition of a metallic coating by a controlled chemicalreduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited〞。其过程(process)不同于浸镀(immersion plating)，它的金属镀层是连续的(continu-ous)、自身具有催化性的(autocatalytic)。　

14.2 无电镀的特性　

    1. 镀层非常均匀，也就是均一性(throwing power)非常好，因它没有电流分布不均的困难，镀件内外都显出均匀，锐边及角等节状镀层(nodular deposits )情形可完全消除。

    2.镀层孔率较少，其耐蚀性比电镀为佳。

    3.电源、电器接线、导电棒、汇流及电器仪表都可省略，减少装架及各种附属设备。

    4 可镀在非导体上(需做适当前处理)。

    5 镀层具有独特的物理、化学、机械性质及磁性。

    6 复合镀层(co-deposit)，多元合金(polyalloy)可形成。

    7 密着性、耐磨性良好。

    8操作较简单。

    9精密零件、管子、深孔内部可完全镀上。应用在如轴心、半导体制造。

    10制品与导体接触也可完全镀上。

    1.价格较贵。

    2.镀层厚度受限制(理论上应无限制)。

    3.工业上应用较多、装饰性光泽较不易达成。

    1. 非导体的电镀，如塑料电镀。

    2. 精密零件，如轴心。

    3. 半导体、印刷电路板、电子零件。

    4. 须特别耐蚀的化学机械零件，如管件内部。

    5. 复合、多元合金镀层制作。　

14.3 无电镀浴的组成及其作用　

   1.金属离子(metal ions)为镀层金属的来源。

   2.还元剂(reducing agent)： 将金属离子还原成金属。

   3. 催化剂(catalyst)：使基材表面具有催化性。

   4.错合剂(complexing agent)：防止氢氧化物沉淀、调节析出速率、防止镀浴分解，使镀浴安定。

   5. 安定剂(stabilizer)：吸着微粒杂质防止镀浴自然分解，以延长镀浴寿命。

   6. 缓冲剂(buffer)：控制pH值在操作范围内。

   7.润湿剂(wetting agent)：使表面作用良好。

   8.光泽剂(brightener)：使镀层具有良好光泽性。　

14.4 无电镀浴配方的要件　

   1.还元剂的氧化还元电位必须足以还元金属离子，使金属析出。

   2.镀浴需安定，在未使用时需不起作用，只有在催化性的镀件表面接触时才迅速开始作用析出金属镀层。

   3.析出速率要能被控制、pH值，温度能调节析出速率。

   4.析出的金属须具有催化作用，以进行自身催化电镀，镀层才能连续形成，以达到所需之镀层厚度。

   5.镀浴反应生成物须不妨砖镀浴的功能，镀浴的寿命才能长久。

   6.化学药品的成本，要选择便宜适用的原料。　

　   无电镀镍可镀上各种形状的镀件，包括金属程非金属，应用于导弹零件、电子零件、铸模，镀层厚度约在0.002〞～0.005〞。成本约为电镀的2～3倍，主要应用于工业上，不具高度光泽，不适作装饰。　

14.6.1无电镀镍镀浴配方的种类　

(1) 碱性，镍磷无电镀镍浴(Alkaline, Nickel-Phosphorus)。

(2) 酸性，镍磷无电镀镍浴(Acid, Nickel-Phosphorus)。

(3) 碱性，镍硼无电镀镍浴(Alkaline, Nickel-Boron)。

(4) 酸性，镍硼无电镀镍浴(Acid, Nickel-Boron)。

最常用还元剂(reducing agent)为次磷酸钠盐(Sodium Hypophosphite)其它的有DBAB(n-Dimthylamine Borane)，DEAB(n-Diethylamine Borane)，氢硼化钠(Sodium Borohydride )，联胺(Hydrazine)。　

     此浴操作温度较低，常用于塑料电镀，镀层有良好的焊接性(soiderability)应用在电子工业。温度低可省能源，但耐蚀性(corrosion protection)，附着性(adhesion)在钢铁镀件上较差。因pH高对铝质基材处理有困难。未做热处理的镀层硬度约700VHN，含２％磷。磷的成份可由温度来调整。其配方组成如下：

例1 高温碱性镍-磷无电镀镍浴(High-Temperature, Alkaline, ElectrolessNickel-phosphorous Bath)。　

酸性镍磷无电镀镍镀浴(Acid Nickel- Phosphorous Electroless Bath)　

     镀层含有 88～94％Ni及 6～12％P，操作温度 77～93℃，pH4.4～5.2，还元剂通常用次磷酸钠。pH是控制镀层 P的含量，一般 pH较高，P含量较少，镀层性质因而有所改变，低 P含量比高 P含量的镀层耐蚀性较差。P含量大于 8％则镀层不含磁性。未经处理的镀层硬度 500～600VHN，经1小时，400℃烘烤后处理(post-heat-treatment)硬度可达 950 VHN，氢脆 (Hydrogen Embrittlement)可加热 116℃加以消除。后处理之烘焙 (post-baking)对镀层的结晶结构有显著影响，硬度、耐蚀性、耐磨性、磁性、附着性、张力强度 (tensile strength)及电导性(electrical conductivity)。镀层在250℃以上大气中会变色(discolor)，为了防止失色可在真空或钝气(lnert)，还元气体中热处理。镀层厚度一般在2.5～250μm。　

碱性镍硼无电镀镍镀浴(Alkaline Nickel- Boron Electroless Bath)　

     碱性镍硼浴用硼氢化钠(Sodium Borohydride)强还元剂。所得的镀层5～6％硼，94～95％镍。此浴比较不安定，pH低于12则镀浴会自行分解。浴温在90～95℃，pH操作范围在12～14。镀层经400℃1小时后热处理(post-heat treatment)其硬度可达1200VHN，未经处理的镀层硬度为650～750VHN。　

酸性镍硼无电镀镍镀浴(Acid Nickel-Boron Electroless Bath)　

    此浴将DMAB或DEAM还元出硼，硼含量在0.1～0.4％，硼含量低于1％，则焊接性良好。浴温在65～77℃，pH在4.8～7.5，其镀层之熔点很高，约在1350℃。　

14.6.7无电镀镍作业　

     无电镀前要考虑各种不同基材的各项清洁手续，清洁及活性化均需确实做好。镀槽用不锈钢做成并用 F号的人造橡皮做衬里。浴温加热控制适当温度，必需有良好搅拌，更需不断的过滤及补充化学药品，以维持镀浴功能及电镀速率。有机物杂质影响很严重，使电镀效率大量降低，甚至停止，金属杂质如锌，锡，及镉有剧烈作用，破坏镀浴功能，铜使镀件变亮也增加脆性，铁会使镀层变黑及条纹。镀浴会形成自发性分解镍，具有催化性，将继续成长，消耗镀浴功能，所以必须将此镍过滤除去。如无连续过滤之小型设备，须每天清洁一次。大型设备有继续过滤器也要每周清洁一次。大型设备有继续过滤器也要每周清洁一次。镍的清除可用硝酸将其分解。　

14.7 无电镀铜(Electroless Copper)　

     无电镀铜通常用在非导体及塑料上使之导电化后再用传统电镀法做进一步电镀。这些镀件基材有 ABS，PE，PP，PVC，树脂(Epoxy)及陶瓷。其应用在汽车零件、家电产品、五金零件、印刷电路板(circuit boards)，穿孔电镀(through-hole plating)，EMI/RFI Shielding等电子组件制作。　

14.7.1无电镀铜镀浴组成及其作用　

无电镀铜镀浴比较不安定，还元剂和其它错合剂、金属盐、光泽剂、安定剂等成份分开，使用时再混合，才不致失去镀浴功能而浪费掉，并且以利储存。

其中主要成份有：

(1) 硫酸铜：它是主盐提供铜离子的来源。

(2) 福尔马林(Formaldehyde)：为还元剂，将铜离子还元。

(3) 酒石酸盐、EDTA，三乙醇胺：为错合剂，使铜离子形成错离子以防止分解作用。

(4) 含 S，Se，SCN，CN的化合物，硫反，铬酸盐、五氧化钒，甲基丁炔醇及氧气：做为安定剂，防止铜微粒形成导致催化性分解恶化镀浴。

(5) 氢氧化钠：调节pH，pH值对光泽性影响很大，pH值太小，则镀层变暗因有氧化亚铜形成。pH也会影响电镀速率，以12～13为最好，过高pH值(14以上)则溶液安定性变差，pH值低于9.5则电镀速率变慢，高速镀浴一般是在低 pH下操作不用福尔马林做还元剂可避免有毒马林气体的污染，但镀浴成本较高而且比较不安定。此种镀层应力较少可做为打底闪镀用。　

14.8 无电镀钯(Electroless Palladium)　

      钯镀层可代替较昂贵的金镀层，它具有优良焊接性，耐变色(tarnish resistance)应用电子组件接点，可挠性线路段、电子开关接点(electronic switch contacts)其配方组如下：　

14.9 无电镀钴(Electroless Cobalt)　

    无电镀钴薄膜镀层(Thin Electroless Cobalt Deposits)应用在电子工业上的磁盘片及其它的内存上，主要是利用它的磁性(magne-tic properties)。　

　   复合无电镀是将钻石(diamond)，陶瓷(ceramics)，碳化铬(Chromium Carbide)，碳化硅(Silicon Carbide)，氧化铝(Aluminum Oxide)的微粒子在无电镀浴中与金属共同析出(Co-deposit)得到更硬、更耐磨耗或更具润滑性的表面。

多元合金无电镀是用无电镀浴析出三种以上元素的金属镀层，具有特别的物理及化学特性，如耐化学侵蚀性(chemical vesistance)，耐高温(high temper-ature resistance)、导电性(electrical conductivity)，磁性及非磁特性(ma-gnetic and non-magnetic properties)。例如 Ni-Co-Fe-P多元合金的磁性用在电子内存，其它的如Ni-Fe-P，Ni-Co-P，Ni-Fe-B，Ni-W-P，Ni-Mo-B，Ni-W-Sn-P，及Ni-Cu-P等多元合金镀层应用在工程上。　

14.10 浸镀(Immersion Plating)　

浸镀又称为置换电镀(Displacement Deposition or Cementation)，其镀层没有附着性(nonadherent)，粉末状(powdery)实际应用不多。其是利用金属的氧化还元电位的差进行置换反应，将较贵的金属离子还元析出，而较卑电位的金属镀件溶解形成离子与较贵金属离子置换。　

14.11 无电镀专利资料　

(美国专利编号)

2658841 2694019 2822294 2726969 2762723

2876116 2884344 3531301 2819188 2942990

3150994 3045334 2990296 3338726 2827399

2828227 3475186 3075856 3383224 3075856

2938805 3222195 3095309 3310430 3457089

3492135 3329512 3607317 3595684 2996408

3011920 3486928 3418143 2976181 3589916

300328 2976180 2827398 3178311 2829059

3063850 3506462 3515571 3396042 3489603

4321283 3409466　

14.13.1无电镀铜专利　

(美国专利编号)

3457089 3075855 3310430 3075856 2933422

3095309 3475186 3001920 3257215 2938805

4548644 4534797 3011920 3326700 3257215

2938805 2965551 2391289 2874072 3310430

2874072 3095309 2938805 2874072 3361580

3095309 2633631 3119709 2874072 2938805

2956901 2876116 2884344 2997408 3075856

3119709 3075586 3119709 3075855 3415666

2801935 4099974 4303443 4096301 4152467

4276323 4286965 4324589 4304849 3492135

3697317 3758332 3925578 3949121 4098922

4228201 3096182 3666529 3772056 3853590

3870526 3958048 3962494 3993801 4002778

4384833 3011920 3657003 3772056 3772078

3907621 3925578 3930963 3958048 3976816

3993491 3993848 4020197 4048354 4082899

4131699 4180600 4181759 4265942 4322451

4303443

(美国专利编号)

2990296 2461661 2726170 3045334 2456370

2726170 3150994 3338726 3096182 2694019

272181 2726170 2942990 2990296 3423226

2027358 2410844 2978390 2984603 3033944

3531301 2532283 2658841 2658842 2690401

2690402 2690403 2312097 3419419 4486233

3147154 4368223 4483711 2762723 2822293

2937978 3489576